技术成果:面向低品质盐湖卤水提锂的共轭聚合物复合分离膜技术
(一) 技术名称:
面向低品质盐湖卤水提锂的共轭聚合物复合分离膜技术
(二) 技术提供方:
中山大学环境科学与工程学院 王鹏 [email protected]
(三) 适用范围:
该技术适用于各类盐湖卤水、地下卤水及提锂母液的锂资源提取。尤其适用于传统工艺难以处理的“高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺ > 6.15)、低锂浓度”的低品质极寒盐湖卤水体系。
(四) 技术内容:
1、技术原理
锂镁分离是工业提锂中的关键步骤。本项技术基于电渗析的过程实现锂镁高效分离,具有选择性极高、设备结构简单等优点,可以作为制备电池级碳酸锂原料的理想工艺路线。在电渗析过程中,用于分离锂镁的膜材料的选择性直接决定了所得锂产品所能达到的纯度。目前市面上的锂镁分离膜选择性普遍偏低,(给出具体数值)导致提取出的锂盐纯度不足,还需要后续复杂的提纯工艺才能得到电池级高纯度锂盐原料要求的技术标准。针对这一难题,团队研发出一种具有高锂镁选择性的新型电渗析膜材料。该膜材料具有由刚性分子骨架的高分子构建的亚纳米多孔结构,孔径均匀分布在0.4纳米左右;且材料在水中溶胀程度低,因此能够长期保持稳定优异的锂镁分离性能。实验表明,在镁锂比高达160的盐水中(即镁含量远高于锂),该膜的锂镁分离选择性超过20000。因此,只需后续在富集了锂的溶液中加入碳酸钠,就能直接得到纯度超过99.96%的碳酸锂,无需进一步提纯即可完全符合电池级材料的要求。
2、技术创新性
1)理论机制创新:突破了传统膜分离依赖单一尺寸筛分或Donnan排斥的局限,提出了“自我限制性传输”新机制。在此工作机制下,源溶液含有极端高镁浓度条件下下,大量Mg²⁺在膜材料上的强吸附不仅没有导致膜污染失效,反而诱导形成更强的排斥屏障,实现“镁浓度越高,分离选择性越好”的反常识突破。
2)材料结构创新:将刚性π共轭聚合物材料应用于构建盐湖提锂分离膜,解决了传统柔性聚合物膜在湿态和高盐环境下易发生孔道溶胀、导致选择性衰减的工程痛点,实现了亚纳米限域孔道在极端工况下的稳定运行。
3)制备工艺创新:开发了在柔性多孔基底上原位生长刚性共轭聚合物选择层的成膜新工艺,解决了纯共轭聚合物脆性大、难加工的难题,实现了大面积复合膜的均匀、连续制备,具备极强的工业放大潜力。
3、技术优势
1)分离性能:在处理极端高镁锂比(Mg²⁺/Li⁺质量比>100)的极低品质卤水时,本技术仍能维持超高量级(>10⁴)的Li⁺/Mg²⁺选择性,远超现有商业化纳滤膜和阳离子交换膜(通常在10¹~10²量级)。
2)工艺流程:传统工艺处理低品质卤水需经过多级浓缩、除杂、沉淀等繁琐步骤,且锂损失率极高。本技术凭借超高的单级分离选择性,可直接从低品质卤水中直接提取出满足高纯度(>99.96%)的锂盐产品,大幅缩短了工艺路线,降低了能耗和物耗。
3)运行稳定性:得益于共轭聚合物的刚性骨架,该膜材料在高盐度、高渗透压的真实盐湖卤水环境中表现出优异的抗溶胀和抗衰减能力,在长达30天的连续电渗析运行测试中性能保持稳定。
4、工艺流程
本技术的应用主要基于电渗析(Electrodialysis, ED)工艺路线。
1)原水预处理:将低品质盐湖卤水(无需深度的除镁预处理)经过简单的砂滤或微滤,去除悬浮颗粒物,作为电渗析的进料液。
2)电渗析分离浓缩:将本技术研发的共轭聚合物复合膜作为阳离子交换膜,组装入电渗析膜堆中。在直流电场驱动下,卤水中的阳离子向阴极定向迁移。由于该复合膜极高的Li⁺/Mg²⁺选择性,Li⁺能够快速穿透膜层进入浓缩室,而绝大部分Mg²⁺及其他多价杂质离子被阻截在淡化室中。
3)单级沉淀成析:经过单级电渗析处理后,浓缩室中获得的富锂溶液中镁杂质含量极低。直接向该溶液中加入碳酸钠(Na₂CO₃)进行沉淀反应,经过滤、洗涤、干燥后,即可直接获得纯度>99.96%的电池级碳酸锂(Li₂CO₃)固体产品。
5、控制的主要污染物
高浓度镁离子(Mg²⁺)及其他多价金属杂质离子(如Ca²⁺等)
6、主要技术指标
进水条件:低品质盐湖卤水。
分离指标:在单级电渗析操作下,膜的Li⁺/Mg²⁺分离选择性可达10000数量级以上。
产品指标:单级分离后,浓缩液经一步碳酸盐沉淀后,最终获得的碳酸锂固体纯度>99.96%,达到电池级碳酸锂标准。
7、潜在的二次污染及控制
本技术为物理化学膜分离过程,不涉及相变和大量化学药剂的添加,属于绿色分离技术。主要副产物为富含镁、钙等离子的电渗析淡化液(尾卤)。控制措施:尾卤可直接排回盐湖原矿区,或作为提取镁盐(如氯化镁、硫酸镁)等其他化工产品的原料,实现盐湖资源的综合利用,无二次污染风险。
8、主要工艺运行及控制参数
操作模式:电渗析或自由扩散。
运行电流密度:建议控制在 3 ~ 7 mA/cm² 范围内。
进水温度:常温运行。
进水pH值:适应常规盐湖卤水的自然pH范围。
9、主要经济指标
由于处于小试阶段,具体工程经济数据尚需中试验证。但理论上具有显著优势:
单位投资成本:膜材料合成原料易得,原位聚合工艺简单,预期膜组件制造成本比现有商业膜低。
单位运行成本:由于可实现“单级”提纯电池级锂,省去了传统工艺中庞大的多级除杂药耗(如大量消耗的碱剂)和多级浓缩电耗,预期综合处理成本将大幅下降。
10、技术可达到的污染物排放标准
本技术主要用于资源回收提取,不涉及末端污染排放治理技术。
11、技术知识产权情况
已申请并公开国家发明专利一项:自支撑聚吡咯复合膜制备方法及其在盐湖提锂中的应用。专利申请号:CN202511432406.1
